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电池性能提升遇到瓶颈?你设计的时候可能少考虑了它
发布时间:2019-04-30 15:07:00
关键词:动力电池 锂电池

电池性能提升遇到瓶颈?你设计的时候可能少考虑了它


新能源汽车之所以没有完全普及,主要受制于动力电池产品性能、质量和成本。下面先从物理和化学途径聊一下动力电池性能提升空间,然后就提出你可能忽略的它。


物理途径


1) 圆柱电池


目前最成熟的技术就是18650电池,即通常所说的5号电池。特斯拉汽车的动力电池就是由7623颗5号电池串并联组成。圆柱形电池由自动化设备卷绕而成,生产效率高,生产流程标准化,普及率高。但是圆柱形电池也有其天生缺陷,因为体积小,所以单体容量较小,且在高强度放电时,发热量大;使用寿命短,电池循环次数在1000次左右。


针对18650电池的缺点,特斯拉采取增大电芯尺寸的方式加以改进,例如特斯拉Model3中用20700替代18650电芯,20700电池增加的尺寸大概为10%,而体积和能量储存提升了1.33倍。20700电芯量产后,其动力电池包能量密度增加3-4%,成本下降5-10%。可见,圆柱电池的发展已经做到极致,再往上提升的空间不大。


2) 方形电池


方形锂电池,顾名思义,其形状为方形,方便叠加,也方便置于汽车之中。其外壳通常是铝?#29942;?#25110;钢制作壳。其特点是结构简单、能量密度高,国内普及率高。方形电池多采用卷绕式或叠片式工艺,制造效率高,安全性好。随着新能源汽车工业的发展,未来新能源汽车也将如现在的常规能源汽车一样大规模生产,这就涉及到标准化问题。现在的传统?#21152;?#27773;车,大多数零?#32771;?#22823;多采用标?#25216;?#20840;球通用,这样一来不仅降低了制造成本,也降低了研发成本。未来的大趋势是全球采取统一尺寸,统一规格的方形电池。这将极大的推动动力电池的发展。降低动力电池的生产成本及研发成本,推动新能源汽车产业加速发展。美国卡内基梅隆大学的研究成果也证明:圆柱形电池进一步降低成本的空间很小,而方形电池则有很大的潜力。


3) 软包电池将如现在的常规能


软包电池,又称聚合物锂电池,其内部使用高分子胶态或固态电解质,区别于电解液。其电池形状不固定,可以根据实际需求制作成各?#20013;?#29366;。目前在苹果手机电池中广泛使用。软包电池目前价格昂贵,主要因为高分子电解质成本较高,其外包?#23433;?#26009;不同于普通电池,为?#20102;?#22797;合膜。其正负极材料与传统锂电池一样。


由于采用?#20102;?#33180;包装,其安全性能得到较好提升,发生安全问题时,软包电池一般会鼓气裂开,而不会发生爆炸;软包电池的优点还包括:质量轻、自耗电小、循环寿命长?#21462;?#20294;是,软包电池也有缺点,?#28909;?#19968;致性差,成本高,容易漏液。作为一?#20013;?#22411;动力电池,软包电池未来提升空间很大。


化学途径


1) 高镍NCM 与NCA 正极材料在未来大规


正极材料是动力电池能量的短板,只要正极材料比容量提高就能提高电池能量密度。正极材料的比容量一般为100-200mAh/g,而石墨负极材料的比容量高达400mAh/g。采用高容量的正极材料,能够让负极、隔膜、电解液用量之间的搭配更加完美,电池最终能量密度的提升直接取决于正极材料比容量的提升。动力电池能量密度突破的关键就在于正极材料。


目前国内NCM111 和NCM 523 型三元正极材料产品已经量产,并开?#21363;?#35268;模使用,而新型622NCM 则已逐步在部分动力电池企业中推广,未来将逐步拓展至811NCM以及NCA材料。当然三元锂电池也有自己的瓶颈,它的正极理论比容量的最大值是300mAh/g,达到300mAh/g就已经是极限。三元锂电池是目前动力电池厂商主攻的?#36739;潁?#26410;来将有新型的正极材料系统。


2) 硅碳负极


动力电池的负极材料主要是硅碳负极,即在石墨材料加入硅,其理论能量密度高达4200mAh/g。例如,特斯拉在Model3 中采用了新型硅碳负极材料,特斯拉在传统石墨负极材料中加入10%的硅,使其能量密度达到550mAh/g 以上。国内贝特瑞公司研发的S1000 型号硅碳负极材料的比容量更是高达1050mAh/g。负极材料目前没有技术瓶颈,完全能满足动力电池的各?#20013;?#27714;。


3) 隔膜


隔膜在单体电池上主要用来隔开正负极,让电解液能够通过隔膜在正负极之间交换物质。受制于电池体积所限,以及提高电池能量密度的要求,动力电池隔膜需要尽量轻、薄。隔膜性能决定了电池内部结构、内阻等,直接影响电池容量、安全性能?#21462;?#20248;质隔膜对提升电池性能作用巨大。


隔膜技术有干法与湿法两种制造工艺,干法成本较低但只适合小功率电池,湿法成本高但能适合大功率电池。早期,动力电池主要采用干法隔膜,目前湿法隔膜开始推广使用,预计2020 年干湿法薄膜技术各占一半,分别应用于中低端与高端领域。隔膜工艺的核心技术掌握在日本旭化成公司手中。中国有大量企业生产隔膜,但无核心技术。旭化成干法现在可量产12 微米隔膜,湿法可量产6-7 微米。国内企业大多只能生产干法20-40 微米隔膜。对比与隔膜行业世界一流水平企业的差距,我国企业应该引进先进工艺设备,苦练内功,力争取得突破。


4) 新型电解液LiFSI


锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用,是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料,在一定条件下、按一定比例配制而成的。


锂电池主要使用的电解质是六氟磷酸锂。用含氟锂盐制成的电池性能好,无爆炸危险,适用性强。在锂电池电解质中添加LiFSI 后,可提高离子导电率及电池充放电特性。?#28909;紓?#21453;复充放电300 次后,1.2MLiPF6 的情况下放电容量保持率会降至约60%,而在1.0MLiPF6 中添加0.2MLiFSI 后,保持率可超过80%。目前LiFSI 已经进入商用,用此种电解质废弃电池处理工作相对简单,对生态环境友好,因此?#32654;?#30005;解质的市场前景十分广泛。


那么你设计的时候可能少考虑了它。


一、SEI膜是什么,怎么形成的


上世纪 70 年代 ,人们在研究锂金属二次电池时 ,发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜, 这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用,因此开展了广泛的研究并出现?#38050;?#29702;论,这些理论中SEI结构模型(固体电解质界面膜)接受度较高,因此把这层钝化膜称为SEI膜。我们知道在锂离子电池(LIB)工作过程中,由于电解液处于稳定电化学窗口外的低电位下,电解液(溶剂)主要发生单/双电子?#20174;?#20998;解,会在阳极表面形成薄的界面层-固体电解质界面膜(SEI膜),图1 是比较形象的SEI膜结构的示意图,电解液分解产物沉积在电极的表面,靠近电极一侧以碳酸锂?#20219;?#26426;物为主,而靠近电解液一侧则聚集较多的烷基脂锂等大分子产物,因为SEI膜存在这样的组分分布而形象的用“双层”模型来描述。理想的 SEI形成了一个保护膜,?#24066;?#38146;离子的传输,并防止电解液进一步分解(电子绝缘),因此SEI膜的形成和性质对电池的性能有很大的影响。


Figure 1 “双层”结构的SEI膜形成示意图


图2是锂离子电池中阴极、阳极和电解液热力学稳定的氧化还原电对电子能量。图中μA 和μC 分别为阳极和阴极的电化学电位。电解液的稳定窗口是 LUMO 和 HOMO 的能量之差,此窗口为 Eg。正负极之间压差尽可能高能够增加能量密度,但是如果μA 高于 LUMO 能量,那么它将还原电解液,同样,如果μC 低于 HOMO 能量,它将氧化电解液。锂离子电池中使用的有机电解液的氧化电位4.7V(vs Li/Li+),还原电位接近1.0V(vs Li/Li+),锂离子?#24230;?#30707;墨的电位0-0.25V,低于电解液的还原电位,因此在充电过程中,石墨电极的电位低于电解?#20309;?#23450;窗口,电解液会在石墨表面分解,形成SEI膜,从而防止电解液的?#20013;?#20998;解。


Figure 2 SEI膜在阳极和阴极形成的电位和能量


随着检测手段的发展,SEI膜的形成过程慢慢的清晰起来。结合先进的表征手?#21361;?#36825;里总结了常规电解液条件下(EC-DMC/LiPF6)SEI膜在锂金属表面形成的主要?#20174;?方程式4-14)。关于SEI膜的形成过程,有两个不同的理论,一个理论认为高电位下发生单电子?#20174;Γ?#20302;电位时发生多电子?#20174;Γ?#22312;低电位下,通过进一步还原阳极表面预先存在的含锂的块状沉淀物,或在低电位下电解质中锂化合物完全还原,生成致密的锂化合物;另一个理论认为在高电位下电极表面没有沉淀物,电子可以不受干扰的直接转移到电解液中,在较高电位下诱导形成致密的化合物。不管是哪一种理论,最终产物结构都是大致相同的,SEI膜中的主要成分包括SP3型杂化碳,RCO(醇、醚类),?#28982;?#21270;合物、酯类,ROCO(草酸盐),RCO3(碳酸脂、碳酸盐类)LiF等,另外烷基锂,锂的氧化物,磷氟氧的锂盐化合物也可能存在。


?#20174;?#26041;程式 1 电解液在阳极表面可能发生的?#20174;?/p>


二、SEI膜有什么作用


理想的SEI膜具有高电阻、高锂离子选择性和高锂离?#27833;?#36807;率,具有高的强度、对膨胀和收缩有耐受性(机械性能好),在电解液中不溶解,并且能够在宽的温度?#27573;?#21644;电位下稳定。SEI膜的性质对电池的性能具有重要的影响:首先,在首次循环过程中,会形成SEI膜消耗部分锂源并发生电解液的分解,从电池生产的角度来说,这个步骤会产生较多的气体,因此需要设计合理的生产工艺防止气体影响电极浸润和电化学?#20174;Γ?#20174;电化学性能的角度来说, SEI膜的形成会带?#35789;?#27425;库伦效率低的问题,但是形成了稳定的SEI膜后,能?#29615;?#27490;电解液的进一步分解,实现锂离子选择性并具有高的锂离?#27833;?#36807;率,对于目前的主流负极石墨来说,不仅能?#29615;?#27490;溶剂分子共?#24230;?#23548;?#29575;?#22696;层的剥离,还能提高电极的循环稳定性,因此理想的SEI膜对电池的循环寿命、库伦效率和安全性都会产生有益的影响;如果形成的SEI膜不稳定,在后续的循环中会造成SEI膜破裂,暴露出新的未钝化电极表面,导致电解液在这些新的未钝化表面分解重新形成SEI膜,并且在电池循环期间重复这个过程,不断消耗锂离子导致电池容量?#20013;?#38477;低,相应的SEI不均匀和反复生成带来较高的电阻并阻碍锂离子的转移,由此不仅带来低的库伦效率,也会?#29616;?#24433;响电池的循环和倍率性能。另外,锂盐的沉积不能适应这样的电极表面变化,就会发生非均匀沉积,形成锂枝晶带来安全隐患,如图3。


Figure 3 锂金属表面SEI反复沉积带来枝晶问示意图


总的来说,SEI膜具有保护电极,防止电解液分解和实现锂离?#30001;?#36873;透过的作用,对电池的循环稳定性、库伦效率、倍率性能和安全性都有影响。研究SEI膜的主要目的之一是为了在初始循环中得到稳定的SEI膜,从而实现电池性能的进一步提高。不同的电极材料,对SEI膜的组分和结构需求会不同,针对性的研究是非常必要的。?#28909;?#30789;基负极因为具有高的理论容量而有望成为下一代高能量密度电池的首选材料,特斯拉Model 3上采用人造石墨中加入10%的硅基材料作为动力电池负极,电池能量密度可达300wh/kg。日本GS汤浅公司的硅基负极锂电池成功应用在三菱汽车上;日立麦克赛尔宣布已开发出可实现高容量的硅负极锂电池。国内的企业深圳贝特瑞和江西紫宸都已推出多款硅碳负极材料产品,其他企业都展开了对硅碳负极体系的研发和生产。但是,硅基材料因为大的体积膨胀而难以形成稳定的SEI膜造成循环效率低下依然是一个挑战,通过提高SEI膜的稳定性改善其循环性能是有效的,从电解液添加剂的角度辅助形成稳定的SEI膜和?#26031;EI膜也是目前研究比较多的解决策略。


三、SEI膜的主要影响因素


从电池生产的角度来说,化成是非常重要的工步,大约占电池生产成本的6%,这一步是SEI膜的主要形成步骤,决定了活性锂损失量,电解液分解量和SEI膜的性质,也对电池的循环寿命有决定性的影响。不同的SEI膜?#20174;?#21160;力主要受到电流密度和温度的影响,在大的化成电流密度下(电池首次循环电流密度),形成的SEI膜具有多孔的特点,并且其电子电导率和离子电导率都较高(SEI膜电子电导率高则难以起到保护电解液不进一步分解的作用);而在小电流密度下(C/20- C/5),形成的SEI膜密度更高且电子电导率更低,离子电导率更高,这也是电池生产过程中倾向于使用小电流密度化成的原因。除了电流密度,提高温度也利于形成更为稳定的SEI膜。当然,降低化成的电流密度意味着更长的生产周期和更高的生产成本,这里从SEI膜形成的角度,总结了以下?#38050;?#38477;低成本的方法:1.在电解液中加入成膜添加剂,从而利于更快/更均匀的形成SEI膜;2.对阳极表面改性或采用具有更好浸润性的粘结剂和导电剂从而减少电极的浸润时间提高浸润性;3.在非SEI膜形成关键电位采用更大的电流密度化成,这就要求针对性的研究电压对SEI膜的影响,并根据电池体系设计相应的化成程序;4.通过升高温度来提高电极浸润性并促进SEI膜的形成。除了上面提到的电流密度和温度外,还有一些因素会对SEI膜造成影响。


四、电压对SEI膜形成的影响:


不同电压下主要?#20174;?#19981;同,因?#26031;?#25104;SEI膜的产物不同,大量的电解液分解?#20174;?#21457;生在低电压?#27573;?如高度有序石墨:0.8V-0.2V vs Li/Li+;氧化端面硅薄膜:0.7V-0.2V vs Li/Li+),这里以硅薄膜半电池为例,详细的介绍不同电压下SEI膜的形成和主要组分。OCV-0.8V:此电压?#27573;?#20869;无明显的变化,说明氧化端面依然以SiO2的形式存在,这与EDP模型是吻合的,说明电位在0.8V以上时,硅基电极表面和电解液都没有剧烈的?#20174;?#21457;生。0.7V:电压降至0.7V,XPS探测到代表LixSiOy中的 Si 2p和O 1 st 峰强增大,而SiO2峰?#32771;?#24369;,说明表面部分锂化形成LixSiOy(锂化产物应包括LixSi和SiO2,及最初的锂化产物LiSix),其密度稍低,且阻抗较大,当电位到达0.7V,端面氧化硅开始发生锂化?#20174;Γ?#22823;?#21487;?#25104;LixSiOy和LixSi,这一产物构成了紧贴在硅电极表面的SEI膜层主要组分。0.6V:从0.6V开始,电解液分解并伴随大量的LiF出?#20013;?#25104;了SEI膜的无机层,其成膜位置在?#30740;?#25104;的LixSiOy上,其密度较大。0.3V:由于具有更高锂化程度的Li4SiO4的形成,LixSiOy的含?#32771;?#23569;,而SiO2的含量进一步减少,这里认为二氧化硅用于形成LixSiOy和Li2O,此时,Li2O开始形成。0.2V:0.2V时氧化锂的含量上升,此时底层SEI膜电?#29992;?#24230;降低,LixSiOy和SiO2的含量未见显著变化。研究表明不同电位下的分解/锂化?#20174;?#20135;物(SEI膜组分)不同,这也是提出采用电位控制SEI膜形成的基础。总结各个电位下的SEI膜主要组分及结构如图4:


Figure 4 氧化端面硅薄膜不同电位下SEI膜主要组分及结构


五、负极材料对SEI膜形成的影响:


不同材料的影响:不同的材料形成的SEI膜主要组?#36136;?#19981;同的,?#28909;?#30789;基材料表面除了会形成碳酸锂、氟化锂和烷基脂锂等产物之外,还会有LixSiOy等硅/氧化硅锂化得到的产物,因此SEI膜的性质和特点也不尽相同。由于石墨负极应用历史较长,因此研究也比较深入,下面针对石墨负极特点详细?#33268;?#36127;极材料对SEI膜的影响。


石墨结构的影响:影响石墨表面SEI形成的主要结构因素包括:晶粒尺寸,端基面比(石墨微晶中,存在两种不同的表面分别是基面和端面,平行于石墨片层的表面称为端面,垂直于石墨片层的为端面,图5),孔结构和结晶度。同样质量条件下,小颗粒的?#32570;?#38754;更大,会存在更多的端面,相应的形成SEI膜的区域也会更大,由于端面具有?#28982;?#38754;更高的活性,电解液在端面和基面的分解是不同的,并且优先发生与端面;而缺乏端面的石墨也更容易因为形成的SEI膜不足以防止溶剂共?#24230;?#32780;发生剥离。


Figure 5 锂离子?#24230;?脱嵌石墨层间示意图


表面官能团的影响:表面官能团能通过影响电解液的浸润性,交换电流密度和电位?#20174;?#21709;SEI膜的形成,如石墨表面存在含氧官能团时会提高电解液的分解电压并促进SEI膜在嵌锂之前形成,这些含氧官能团能够成为电解液分解的活性位点和SEI膜的成核位置,缺乏含氧官能团则不利于电解液的分解成膜造成石墨层的剥离。


电解液及添加剂对SEI膜形成的影响:


如图6,石墨在电解液中会被电解液成分包围,采用EC作为电解液溶剂时,更易于在其表面形成稳定的SEI膜(图6,C-端面与基面的SEI膜结构差异),而采用PC作为电解液溶剂会造成石墨片层的剥离,从而影响其循环性能,目前认为造成这一因素的原因可能是溶剂分子的体积效应,当然采用PC能够提高电池的高低温性能,因此现在将PC作为添加剂使用。


Figure 6 石墨表面SEI膜形成示意图

a,石墨表面被电解液包围;b,PC与锂离子共?#24230;?#30707;墨造成片层剥离(0.9V Li/Li+);c,石墨在EC溶剂中形成稳定的SEI膜,基面SEI膜较薄而端面SEI膜较厚


采用电解液添加剂能够有效的辅助SEI膜形成,改善电池的循环性能,目前常用的添加剂有FEC 和VC,它们与EC从结构上来?#21040;?#20026;相近。VC在碳基电极中用的较多一点,它的还原电位(1.05-1.4 vs Li/Li+)比EC(0.65-0.9 vs Li/Li+)和PC(0.5-0.75 vs Li/Li+)要高,会较早的分解形成SEI膜从而防止石墨层的剥离和电解液的过度分解,但是EC的分解必不可少,因为VC的还原产物并不是特别稳定。FEC在硅基负极和氧化物负极中使用的也比较广泛,其发生开环?#20174;?#24471;到乙烯基碳酸锂,氟化锂等能够起到稳定SEI膜的作用,因此对于体积变化大的负极能够显著的改善循环性能,工业上使用的电解液(辅助成膜)添加剂种类非常多,需要配合不同的化成程序,主要目的都是形成稳定的SEI膜从而优化电芯的性能。


六、SEI膜研究的难点


目前的SEI理论应用比较广泛,但是我们对它的了解依然有限,尤其是关于SEI膜的形成和如何影响电池性能的部分,还需要进一步的研究。一方面,SEI膜的形成过程非常复杂,不同的电极材料、电解液组分、电压?#27573;?#31561;都会影响其形成?#20174;?#21644;产物,因为气体产物的存在,为定量分析带来了困难;另一方面,目前的研究手段包括XPS、XRD、FTIR、STM难以实现原位的观察和研究,非原位研究则面临电池拆解后界面清洁和保存的问题,因此有必要设计专门的原位检测手段来研究界面的?#20174;?#36807;程。从研究对象来说,用于研究SEI膜的电极往往采用传统的均浆法制备,其中包括了导电剂、粘结剂,这些因素对于SEI膜的形成和组?#36136;?#21542;有影响,早期的研究结论需要进一步的论证,目前通过采用纯活性材料的薄膜作为电极来减少干扰因素是比较可行的方法。从影响因素来说,电池工作温?#28982;肪常?#30005;解液组分、比例、添加剂,电极材料、电极制备,化成步骤设计等都会影响SEI膜的形成,这样为不同的SEI膜研究横向对比带来困难,难以归一化分析,只能?#30340;?#21069;大部分研究结论表明SEI膜的形成主要是电解液中EC、DMC/DEC?#28909;?#21058;和锂盐在电极表面发生分解,得到烷基脂锂、碳酸锂、氟化锂等产物沉积在电极表面构成了SEI膜。当然,考虑到SEI膜在电池中的重要作用,对它的研究不可能因为存在困难就此不前,随着科技的发展和进步,越来越先进的手段被用于电池界面的研究和分析(图7,过去10年对SEI膜的认识和模型),基础的研究显示出非常重要的价值,为将来?#26031;?#35843;控SEI膜组分和结构提供依据。


Figure 7 过去10年对阳极表面SEI膜的认识和相应的模型


七、总结与展望


分子动力学(MD)和密度泛函理论(DFT)计算被用于帮助理解SEI膜形成和组分与电解液的关系,分子动力学能够解决电解液中组分众多带来的疑惑,通过扩展AIMD, APPLE&P等可以实现内表面氧化还原?#20174;?#30340;模拟并添加极化作用影响。密度泛函理论相对来说更加严格,在一个较小的?#27573;?#20869;(受限于计算机能力)计算原子或分子体系中电子的分布。尽管计算模拟能够为研究带来更多便捷和思路,但是DFT和MD方法仅适用于埃-纳?#20934;?#30340;尺度,对于实际体系中的复杂电极目前也只能望洋兴叹,简化实际电极体系中的组分控制变量,联合计算模拟的方法验证是比较可行的,理论和实际相互验证也是目前界面研究所需要的。开展SEI膜的基础研究一大动力就是为了实现原位沉积SEI膜的组分和结构调控,从而在更短的时间内实现更均?#20219;?#23450;的SEI膜沉积,优化电池的循环性能、库伦效率和寿命等,对于这个问题可以说是双管齐下,在研究SEI膜形成的同时,?#26031;EI膜的研究也非常火热,曲线救国也不失为一条路(?#26031;EI膜的作用如图8),不给SEI膜形成的机会直接在电极表面覆盖?#26031;EI膜?#27425;?#25345;电解液/电极界面的稳定。


Figure 8 ?#26031;EI膜的作用示意图


?#26031;EI膜的材料并不限于SEI膜原来的组分如碳酸锂,氟化锂等,目前用与?#26031;EI膜的材料包括金属材料(如Ag, Cu),金属盐类(Li2CO3, LiCl),氧化物(Al2O3, SiO2),磷酸盐(LiPON, AlPO4),氟化物(AlF3, LiF)和高分子聚合物。?#26031;?#21512;成SEI膜的难点之一就是制备出均匀的薄膜层,传统的湿法化学合成难以实现均匀沉积,因此原子层沉积(ALD)在这里更为实用,它不仅能够得到原子级别的均?#32570;?#33180;还能在制备好的电极上直接成膜,在电极上成膜就能?#29615;?#27490;沉积影响电极内颗粒间的导电网络,如图9。相比于裸表面电极,?#26031;EI膜的存在确实使电池在可逆容量,循环稳定性,倍率性能,安全性等方面表现更优秀,电池的综合性能也能够得到提高。尽管?#26031;EI膜表现出众多的优势,其规模化生产和应?#27809;?#26377;很长的路要走,毕竟ALD法没有亲民的成本优势。


Figure 9 ALD法在活性材料及电极上分别沉积?#26031;EI膜示意图


阳极表面的SEI膜对电池的性能至关重要,想要进一步提高电池性能SEI膜的相关研究分析必不可少,想要一层一层一层的剥开它的神秘面纱,还需要各位父老乡亲们一起努力呀。


稿件来源: 材?#20808;?
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